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CONTENTS 5 6 CONTENTS
10.8 Gaps . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86 15.4 Questions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119
10.9 Questions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
16 Exchange-correlation hole 121
16.1 Density matrices and holes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121
III Analysis 87 16.2 Hooke’s atom . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125
16.3 Transferability of holes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126
11 Simple exact conditions 89
16.4 Old faithful . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131
11.1 Size consistency . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
11.2 One and two electrons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
11.3 Lieb-Oxford bound . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90 IV Beyond LDA 135
11.4 Bond breaking . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90
11.5 Uniform limit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91 17 Gradients 137
11.6 Questions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91 17.1 Perimeter problem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137
17.2 Gradient expansion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 140
12 Scaling 93 17.3 Gradient analysis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 142
12.1 Wavefunctions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93 17.4 Questions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 146
12.2 Density functionals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
12.3 Correlation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96 18 Generalized gradient approximation 147
12.4 Correlation inequalities . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97 18.1 Fixing holes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 147
12.5 Virial theorem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99 18.2 Visualizing and understanding gradient corrections . . . . . . . . . . . . . . 151
12.6 Kinetic correlation energy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100 18.3 Effects of gradient corrections . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 153
12.7 Potential . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101 18.4 Satisfaction of exact conditions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 154
12.8 Questions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102 18.5 A brief history of GGA’s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155
18.6 Questions about generalized gradient approximations . . . . . . . . . . . . . 155
13 Adiabatic connection 103
13.1 One electron . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103 19 Hybrids 157
13.2 Adiabatic connection formula . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105 19.1 Static, strong, and strict correlation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 157
13.3 Relation to scaling . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107 19.2 Mixing exact exchange with GGA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 157
13.4 Static correlation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109 19.3 Questions about adiabatic connection formula and hybrids . . . . . . . . . . 157
13.5 Questions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111
20 Orbital functionals 159
14 Discontinuities 113 20.1 Self-interaction corrections . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 159
14.1 Koopman’s theorem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113 20.2 Optimized potential method . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 159
14.2 Potentials . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113 20.3 G¨orling-Levy perturbation theory . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 159
14.3 Derivative discontinuities . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114 20.4 Meta GGA’s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 159
14.4 Questions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116 20.5 Jacob’s ladder . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 159
15 Analysis tools 117
15.1 Enhancement factor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117 V Time-dependent DFT 161
15.2 Density analysis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117
15.3 Energy density . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119 21 Time-dependence 163
