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4 CONTENTS
5.3 Correlation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
5.4 Atomic configurations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
5.5 Atomic densities . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
5.6 Questions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
Contents

II Basics 55
I Background 13 6 Density functional theory 57
6.1 One electron . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
1 Introduction 15 6.2 Hohenberg-Kohn theorems . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
1.1 Importance . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15 6.3 Thomas-Fermi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
1.2 What is a Kohn-Sham calculation? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16 6.4 Particles in boxes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
1.3 Reinterpreting molecular orbitals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19 6.5 Questions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
1.4 Sampler of applications . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
1.5 Particle in a box . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20 7 Kohn-Sham 65
1.6 Questions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23 7.1 Kohn-Sham equations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
7.2 Exchange . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
2 Functionals 27 7.3 Correlation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
2.1 What is a functional? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27 7.4 Questions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
2.2 Functional derivatives . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
2.3 Euler-Lagrange equations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30 8 The local density approximation 71
2.4 Questions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31 8.1 Local approximations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
8.2 Local density approximation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
3 One electron 33 8.3 Uniform electron gas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
3.1 Variational principle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33 8.4 Questions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76
3.2 Trial wavefunctions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
3.3 Three dimensions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35 9 Spin 77
3.4 Differential equations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36 9.1 Kohn-Sham equations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
3.5 Virial theorem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36 9.2 Spin scaling . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78
3.6 Questions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37 9.3 LSD . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
9.4 Questions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
4 Two electrons 39
4.1 Antisymmetry and spin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39 10 Properties 81
4.2 Hartree-Fock . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39 10.1 Total energies . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
4.3 Correlation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44 10.2 Densities and potentials . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
4.4 Questions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45 10.3 Ionization energies and electron affinities . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
10.4 Dissociation energies . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85
5 Many electrons 47 10.5 Geometries and vibrations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85
5.1 Ground state . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47 10.6 Transition metals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
5.2 Hartree-Fock . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48 10.7 Weak bonds . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
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